连续流技术革新Pinnick氧化工艺:中国计量大学团队基于微通道反应器3分钟实现安全高效合成
中国计量大学周益锋教授团队在《Journal of Flow Chemistry》发表研究,采用沈氏科技微通道反应器(HZSS WRC00820),首次在120℃、4 MPa条件下实现了Pinnick氧化的连续流工艺。该工艺将反应时间从数小时缩短至3分钟,获得95.6%的产率,且无需使用高成本磷酸盐缓冲盐。
反应机理与路径选择
首先,亚氯酸加成到醛上形成五元环。然后所得结构经历周环断裂,其中醛氢转移到氯上的一个氧上,氯基团作为副产物次氯酸释放出来。次氯酸是一种活性氧化剂,可能引发副反应,如消耗亚氯酸钠形成氧化氯或与C=C双键反应。
连续流微反应技术:本质安全+过程强化
工艺开发与关键参数优化
材料
巴豆醛、巴豆酸、亚氯酸钠、过氧化氢、抗坏血酸钠、乙腈、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、盐酸、甲基叔丁基醚。
连续反应过程
在实验中,使用三通阀可以实现快速取样,通过对反应水溶液(选择乙酰苯酮作为内标)的HPLC检测获得反应转化率和产率。取样时使用抗坏血酸钠作为还原剂,避免Na2SO3与醛反应干扰分析。通常,对于连续微反应系统,巴豆醛溶液(0.6 M)、亚氯酸钠溶液和含有磷酸盐缓冲盐的过氧化氢溶液,流速分别为4.0 ml/min、5.6 ml/min和14.4 ml/min。相应地,巴豆醛、亚氯酸钠、过氧化氢、磷酸和磷酸二氢钠的摩尔比为1:1.4:1.2:0.35:0.65。
结论
沈氏科技微通道反应器在苛刻条件下的稳定运行证实,对于Pinnick氧化这类伴随气体生成、强放热且存在不稳定中间体的高风险反应,连续流微反应技术可通过强化传递与精确控制,将其转化为安全、高效、经济的绿色工艺。该研究为α,β-不饱和醛氧化工艺树立了新标准,为相关中间体的绿色、高效合成提供了具备工业化前景的新方案。

